一、石油烃污染土壤修复技术概述
石油烃污染土壤是全球面临的严峻环境问题之一。石油烃污染物进入土壤后，会引发一系列严重的环境和健康问题。它们会堵塞土壤孔隙，导致土壤通透性降低，破坏土壤结构，影响土壤理化性质。比如使土壤的酸碱度、肥力等指标发生变化。在影响植物方面，会阻碍植物种子萌发、抑制植物根系呼吸和对营养物质的吸收，进而影响植物生长。并且在石油烃污染土壤上生长的作物，会将石油烃污染物通过食物链传递给人类，由于石油烃中的多环芳烃等物质具有致癌、致畸、致突变的“三致”危害，对人类健康产生严重威胁。此外，石油烃污染还会造成水体污染，毒害水生生物，打破水生态平衡。
目前的石油烃污染土壤修复技术主要包含三大类：物理修复法、化学修复法和生物修复法。物理修复法主要依靠物理手段来治理 Pollution，常见方法如土壤置换法，将污染土壤换走；焚烧法，直接燃烧处理；淋洗萃取法，利用溶剂淋洗或萃取土壤中的石油烃；气相抽提法，抽取土壤中的气相石油烃；热脱附法，通过加热的方式使石油烃从土壤中分离等。这种方法的优点是能够快速的去除石油烃污染物，反应条件容易控制等，但是成本较高，而且容易对土壤结构造成破坏，例如土壤焚烧后，其原有的土壤结构被彻底改变。化学修复法通过化学试剂或化学反应来清除污染物，常见的有化学氧化法、光催化氧化法、化学钝化法等，这种方法比较适用于高浓度污染场地的处理。不过化学修复法使用的药剂可能会影响土壤中的微生物和动植物等，并且容易造成二次污染，而且药剂用量、反应条件等都需要精确控制，也就意味着它只适合在特定的条件下使用。
生物修复法是当前比较有前景的方法，它利用生物的生长代谢过程来降解转化有机污染物。其具有成本低、无二次污染、操作相对简单的优点，可以同时运用于土壤和地下水修复。生物修复法按修复地点可以分为原位生物修复和异位生物修复。原位生物修复技术是当下研究较多的生物修复技术，主要是通过向污染土壤中投加外源微生物或通过添加营养物质、通风等操作，为微生物创造适宜的降解条件，从而加强微生物对污染物的降解能力。原位生物修复可分为生物强化、生物刺激、生物通风等方法。生物强化是添加外源微生物或者基因工程微生物来降解石油烃污染物；生物刺激是添加营养物质（碳、氮、磷）、生物表面活性剂、电子受体等刺激微生物代谢活性以加速污染物降解；生物通风则是向污染土壤中通入空气刺激土著微生物生长，促进石油烃降解。异位生物修复则包括堆肥法、生物反应器法等，异位修复是将污染土壤转移到其他地点进行处理的技术。
二、常见的石油烃污染土壤修复方法
（一）物理修复方法
- 土壤置换法：这一方法直接把污染土壤挖走，换上未污染的土壤。操作相对简单直接，但工程量大、成本高，同时需要找到能够接纳大量污染土壤的处理场所。例如，在城市建设中如果遇到小块重度石油烃污染的土壤区域，为了尽快开展其他建设工作，可能会采用这种方法。但由于受到场地、成本等限制，大规模应用较困难。
- 焚烧法：将石油烃污染土壤放在特定的设备中焚烧。这种方法能够有效去除石油烃污染物，但是能源消耗大，焚烧过程中可能会产生大气污染物，如氮氧化物、二氧化硫等，并且会完全破坏土壤结构，使土壤丧失肥力等土壤原本具备的所有功能。一般只适用于高浓度、难降解石油烃污染土壤且对空气质量影响能控制的区域。
- 淋洗萃取法：通过淋洗剂与土壤充分混合，利用相似相溶等原理将石油烃从土壤中溶解或洗脱下来。比如使用有机溶剂或者表面活性剂溶液作为淋洗剂。但是淋洗剂的选择和使用需要谨慎，如果使用不当会造成二次污染，同时，该方法对土壤的渗透性等性质有一定要求，并且处理后的土壤需要进一步修复才能恢复土壤基本的功能。
- 气相抽提法：适用于挥发性较强的石油烃污染物的修复。通过在土壤中设置抽气井，利用真空泵产生的负压将土壤中的气相石油烃抽取出来。这种方法对设备的密封性、抽气速度等要求较高。并且如果土壤中的石油烃挥发性较低或者土壤渗透性差，修复效果会大打折扣。
- 热脱附法：通过对污染土壤加热，使石油烃在高温下挥发或分解，从而与土壤分离。热脱附技术根据加热方式不同分为直接热脱附与间接热脱附。直接热脱附是将热量直接传递给土壤，间接热脱附是通过加热介质间接给土壤传递热量。这种方法对设备要求高，能源耗费也高，但处理效果较好，能够处理高浓度石油烃污染土壤。例如在一些石油化工企业附近的污染场地的修复中，可能会采用热脱附法。不过热脱附过程中如果控制不好，也会产生二次污染，如燃烧不完全产生的有害气体等。
（二）化学修复方法
- 化学氧化法：利用化学氧化剂（如过氧化氢、高锰酸钾等）与石油烃发生氧化反应，将其降解为二氧化碳和水等小分子物质。这种方法可以快速降低土壤中石油烃的含量，但是氧化剂用量、反应条件（如pH值、温度等）需要精确控制，而且过量的氧化剂可能会残留下来造成二次污染，对土壤中的微生物等生物群落也会产生负面影响。例如在一些紧急处理石油烃污染土壤的事故现场，如果污染浓度很高，可以先采用化学氧化法快速降低污染程度。
- 光催化氧化法：借助光催化剂（如二氧化钛等）在光照条件下产生的强氧化性自由基，将石油烃氧化分解。这种方法具有绿色环保的潜力，但是需要合适的光照条件、高效的光催化剂且催化剂的回收和重复使用是亟待解决的问题。目前研究多集中在实验室，实际大规模应用较少。
- 化学钝化法：通过向污染土壤中加入一些化学物质（如黏土矿物、有机物料等），使石油烃与这些物质发生化学反应，降低石油烃的生物有效性或者迁移性。它并不能彻底去除石油烃污染物，只是将污染物固定在土壤中，防止其进一步扩散或进入食物链等，但如果土壤性质发生变化（如pH值的大幅波动等），有可能导致石油烃再次释放出来，依然存在风险。
（三）生物修复方法
- 微生物修复法：
- 生物强化：筛选高效降解石油烃的微生物（如从石油污染土壤中筛选出的土著微生物或者利用基因工程构建的外源微生物），将其添加到污染土壤中。例如，有研究从炼油厂的污染土壤中筛选出6株高效降解菌，制成混合菌剂用于修复该炼油厂的污染土壤，经84天处理，石油烃污染物的降解率最高达到了83.3%，是对照组的4倍。土著微生物相对于外源微生物在该土壤中的适应能力更强，更容易利用石油烃污染物中的营养物质进行生长繁殖，从而能够更好地进行污染物降解。
- 生物刺激：向污染土壤中添加营养物质（如碳源、氮源、磷源）、生物表面活性剂等物质来提高微生物的代谢活性，加速对石油烃的降解。营养物质的充足与否对于微生物降解石油烃的效率有明显影响，当土壤中的营养元素匮乏（如缺氮）时，微生物的生长繁殖和代谢活动会受到限制，使得石油烃降解效率较低。而生物表面活性剂（如鼠李糖脂和槐糖脂）的加入，可以促进石油烃的解吸和溶解，提高石油烃的生物可利用性。例如在石油烃污染土壤修复的实验中添加适量的氨基氮作为氮源和鼠李糖脂，石油烃的降解率能大幅提高。
- 生物通风：主要用于不饱和土壤层的石油烃污染修复。通过向土壤中通入空气或氧气，增加土壤中的氧气含量，刺激土著微生物的生长和代谢活动，从而加速石油烃的降解。在实际应用中，可以依据污染场地的土壤结构类型（如土壤的孔隙度等）和石油烃污染的深度、浓度等因素，确定合适的通风速率和通风时间等参数。
- 植物修复法：利用植物对石油烃的吸收、转化、降解和固定等作用来修复污染土壤。植物主要通过根系吸收石油烃污染物，然后在植物体内进行代谢转化。一些植物如紫花苜蓿、黑麦草等被发现具有较好的石油烃修复能力，它们可以富集石油烃污染物或者分泌相关的酶来降解石油烃。植物根系还可以为微生物提供适宜的生存环境，与微生物之间存在着共生或协同关系，例如植物根系分泌的一些有机物质可以作为微生物的营养源，微生物反过来可以帮助植物更好地吸收和降解石油烃污染物。不过植物修复过程相对较为缓慢，受到植物生长周期和土壤环境等因素的限制。
- 动物修复法：利用一些土壤动物（如蚯蚓等）来修复石油烃污染土壤。蚯蚓能够吞食土壤中的有机物质，包括石油烃污染物，在体内进行分解和转化，蚯蚓的活动还能够改善土壤的结构和通气性，促进微生物的生长繁殖，间接加速石油烃的降解。但是蚯蚓对石油烃污染物的耐受能力有限，当污染浓度过高时，可能会影响蚯蚓的生存和修复效果。
- 生物堆肥法（属于异位生物修复）：将石油烃污染土壤与有机物料（如秸秆、粪便等）混合后堆成一定形状，维持合适的温度、湿度和通气条件等，利用微生物的作用来降解石油烃污染物。在堆肥过程中，要注意物料的恰当配比、翻堆频率等操作参数，以确保微生物有足够的氧气、营养物质和良好的生存环境。生物堆肥法可以使石油烃污染物最终转化为无害的腐殖质类物质，既修复了土壤，又能提高土壤肥力，但处理周期相对较长，而且可能会产生臭气等异味问题。
- 生物反应器法（属于异位生物修复）：将污染土壤放置在特制的生物反应器中，控制其中的温度、湿度、营养物质、通气条件以及微生物群落结构等参数，更精确地促进微生物对石油烃的降解。这种方法修复效率相对较高，可以在较短的时间内取得较好的修复效果，但是设备成本高，而且对操作人员的技术要求高，主要适用于污染较为严重、需要快速处理或者对处理规模要求较小的情况。
三、石油烃污染土壤修复技术的应用案例
（一）间接热脱附技术案例
在某有机污染修复项目中，主要污染物为石油烃、持久性有机污染物（POPs）、氯苯类、多环芳烃等。采用间接热脱附技术为主，辅以焚烧、化学氧化技术对有机污染物进行去除。其使用先进的中空螺旋杆加热技术，合理控制反应温度，在高效去除污染物的同时，不会产生二次污染。热脱附尾气经过二次燃烧达到标准后排放，设备工艺产生的废水经处置后回用，成功实现废水、废气零排放。
（二）强化生物堆技术案例
在某石油类污染场地（含油土壤）修复工程中，污染场地面积为9300平方米，修复土方量约4650立方米。采用强化生物堆技术进行修复，经过6个月的修复运行，最终验收检测结果表明污染区域内土壤总石油烃浓度均达到修复目标值。该技术综合成本低，可以有效、彻底地消除污染物，易操作且不产生二次污染，对环境扰动小，是石油类污染土壤修复的较好选择 。
（三）异位化学氧化技术案例
杭州某化工厂土壤及地下水修复工程，主要污染物为多环芳烃、砷、邻苯二甲酸二辛酯、石油烃、四氯化碳、1，2 - 二氯乙烷。采用异位化学氧化技术，经过97天努力，所有土壤、地下水100%处置达标。
（四）溶剂萃取法案例
从国内六个油田采集石油污染土壤，研究以石油醚为萃取剂，室温条件下对工艺操作条件进行优化，结果显示液固比为8:1，洗涤20分钟为最优萃取条件，在该条件下，六个油田总石油烃去除率在70% - 90%之间。对于污染物中的正构烷烃和多环芳烃，去除效果都达到60%以上。不过这一研究也表明土壤和石油烃性质对石油烃去除率有一定影响，如土壤的含水率、阳离子交换量、砂粒含量对石油烃去除率起正作用，粘粒含量、粉粒含量对石油烃去除起负作用等 。
四、石油烃污染土壤修复技术指南的制定标准
（一）土壤检测与污染评估标准
- 土壤石油烃的测定方法：为了准确评估土壤中石油烃的污染状况，需要确定统一的测定方法。目前有多种分析检测方法，如气相色谱 - 火焰离子化检测器等方法可用于测定土壤和沉积物中的石油烃（C10 - C40）。明确采用的检测方法有助于不同地区、不同实验室之间结果的一致性，为修复技术的选择和修复效果的评估提供准确的数据基础。
- 污染程度分级标准：依据土壤中石油烃的含量、种类及污染范围等因素，建立污染程度分级标准。比如对土壤中总石油烃设定不同的含量阈值，划分为轻度污染、中度污染和重度污染等不同等级。这有助于针对不同污染程度制定相应的修复策略，对于轻度污染可能采用较温和、经济的修复方法，而重度污染则可能需要更为强力、复杂的修复技术组合。
（二）修复目标确定标准
- 基于土地利用类型的目标：不同的土地利用类型对土壤中石油烃的残留限量有不同的要求。例如对于农用地，由于种植的作物会进入食物链，所以土壤中石油烃的限量要严格控制，既要考虑石油烃对农作物生长的潜在影响，又要防止石油烃通过作物传递进入...。对于建设用地，尤其是居民住宅区建设用地，其石油烃限量也较为严格以保障居民健康；而对于工业用地，由于本身工业活动对环境影响的容忍度稍高，在符合一定环境影响评估前提下，石油烃的限量可能会相对宽松一些。
- 基于环境与健康风险的目标：从保护生态环境和...健康的角度出发，考虑石油烃污染物的毒性、迁移性、生物可利用性等特性制定修复目标。如一些石油烃中的多环芳烃具有高致癌性，要尽可能降低其在土壤中的含量，以减少对...健康的风险；而具有较高迁移性的物质，要防止其迁移到地下水或者被土壤生物富集，所以也需要将其含量控制在较低的水平。
（三）修复技术选择标准
- 污染特性匹配：根据土壤中石油烃的组成、浓度、分布深度和均匀性等污染特性来选择修复技术。例如，对于高浓度且深度较浅的石油烃污染，可以考虑如原位化学氧化或者热脱附等相对彻底能快速降低污染物浓度的技术；如果污染是小规模、局部区域且石油烃挥发性较高时，气相抽提法可能是一种合适的选择；而对于大面积、低浓度、均匀分布且毒性较低的石油烃污染土壤，生物修复技术（如植物修复或者微生物修复）可能更合适。
- 土壤性质适应：土壤的性质（如土壤质地、结构、酸碱度、肥力、含水率等）对修复技术的效果有很大影响。如对砂质土壤而言，其通透性较好，可能更适合气相抽提等依赖气体交换的修复技术；对于黏质土壤，由于透气性差，生物修复时可能需要更多地考虑改善土壤通气性的措施（如添加疏松物料或者进行搅拌等）。一些酸性土壤在选择化学修复技术时，需要考虑修复药剂对土壤酸碱性的进一步影响，避免土壤性质过度恶化影响修复后土壤的再利用。
- 成本效益考量：修复成本包括设备购置、药剂使用、人力成本、能源消耗等诸多方面，需要综合权衡。技术的效益不仅要考虑短期修复效果，还要考虑长期对土壤功能恢复、对周边生态环境的正负面效果等。某一修复技术可能在短期内能够快速降低污染物含量，但如果会造成严重的二次污染或者对土壤结构和功能产生长期不可恢复的影响，从长远看其效益可能较低。例如物理修复中的焚烧法虽然能迅速去除石油烃，但设备成本和后期污染控制成本很高，如果不是在特殊紧急情况下且具备良好的后续处理条件，可能不是最具成本效益的选择。
（四）修复过程的操作与监测标准
- 操作流程规范：对每种修复技术的操作流程作出详细规范。包括施工前的准备工作（如场地清理、设备调试等）、施工中的操作要点（如修复药剂的添加量、反应时间、通风速率等适用参数在特定修复技术中的要求等）、施工后的处理（如残留药剂的处置、清洗场地设备等）。例如在化学氧化修复过程中，要规定过氧化氢等氧化剂的准确添加剂量以确保有效氧化石油烃，同时避免过度投加造成二次污染；在生物通风修复时，要根据土壤的通气性、微生物代谢需求等确定合适的通风量和通风周期。
- 修复过程监测：监测是确保修复效果和环境保护的重要手段。需要确定监测的指标（如石油烃含量、土壤理化性质、地下水水质等）、监测的频率（如定期采样检测，按照不同的修复阶段设置不同的监测时间间隔）、监测的点位布局（根据修复范围、污染物分布情况、周边环境敏感性等因素合理布置采样点位）。在生物堆肥修复过程中，要定期监测堆肥的温度、湿度、微生物活性以及石油烃降解率等指标，根据监测数据及时调整堆肥的管理措施（如翻堆频率、水分补充等）。
（五）修复效果评估与验收标准
- 效果评估指标：明确用于衡量修复效果的指标，除了石油烃的残留量之外，还可能包括土壤的物理性质（如土壤结构恢复状况、孔隙度变化等）、化学性质（如酸碱度回归正常范围、肥力指标的改善等）、生物性质（如土壤微生物多样性的恢复、动植物生长状况的改善等）。例如修复完成后的土壤，其原本被石油烃堵塞破坏的孔隙结构应得到一定程度的改善，土壤中的微生物种类和数量应接近未污染土壤水平，种植在修复土壤上的植物应能正常生长，这些都是评估修复效果完整性的多维度指标。
- 验收程序规范：建立详细的验收程序，包括验收申请的提交（明确由谁申请、何时申请等）、验收的组织实施主体（是委托第三方检测机构还是由相关主管部门直接负责）、验收的检测方法（采用公认可靠的检测技术）、验收结果的判定标准（达到何种程度视为修复合格）等。对于一个石油烃污染土壤修复工程，修复施工单位完成修复任务后提交竣工验收申请，相关部门或第三方在接收到申请后的规定时间内开展验收工作，按照规定的检测方法进行采样检测，只有检测结果满足设定的验收标准（如土壤中石油烃含量低于规定的修复目标值，且土壤的其他相关指标也符合要求）时，才判定为修复工程验收合格。
五、国内外石油烃污染土壤修复技术指南的差异
（一）技术应用范围与选择倾向
- 国内：在中国，由于人口众多且可供使用的土地资源相对有限，对于石油烃污染土壤的修复往往更倾向于在不破坏土壤基本结构和功能的前提下进行，以保障土壤的后续农用或其他可再利用价值。因此生物修复技术（如微生物修复和植物修复）在中国的应用范围相对较广，同时对于一些物理化学修复技术（如热脱附法、化学氧化法）的选择也更加谨慎，强调在满足修复效果的同时对二次污染的严格防控和修复成本的尽量降低。例如在许多城市边缘农用地的石油烃污染修复项目中，多采用植物 - 微生物联合修复技术，既利用植物的修复能力，又借助微生物的降解功能，这种联合修复技术较为环保且成本适中，可以使修复后的土壤较快恢复农业种植功能。
- 国外：部分发达国家地广人稀，土地资源在一定程度上相对富裕，对于石油烃污染土壤在某些情况下可能更倾向于采用高效、快速的修复技术而相对较少考虑土壤后续的利用方式。例如在一些远离人口密集区和重要生态区的石油烃工业污染场地，可能更愿意采用焚烧法等高效但会对土壤结构有较大损害的技术，以迅速降低污染程度、消除环境风险。此外，国外在一些新技术（如基因工程微生物修复等前沿技术）的应用方面可能相对更开放一些，注重创新技术的探索和尝试，而中国在这方面会更多考虑基因工程微生物可能带来的生态风险等问题，在应用上相对谨慎。
（二）环境标准的严格程度
- 国内：随着中国对环境保护的重视程度不断提高，环境标准逐渐变得愈发严格。国内石油烃污染土壤修复技术指南中对修复后的土壤中石油烃残留量、污染物的迁移性控制以及对修复过程中二次污染的防止等方面均有严格规定。例如对农用地土壤修复后的石油烃含量要求往往很低，同时要确保即使少量残留的石油烃不会通过土壤淋溶、作物吸收等途径进入食物链或者污染地下水；对于建设用地的土壤修复，也要求修复后满足相应的土地利用规划的环境标准，例如对于居民区建设用地要保证土壤中的石油烃含量不会对居民健康产生潜在风险。
- 国外：不同国家的环境标准存在差异。部分发达国家如欧盟成员国等也制定了非常严格的环境标准，但一些发展中国家可能由于技术和经济发展水平的限制，其环境标准在某些方面可能没有中国严格。不过在总体趋势上，国外在石油烃污染土壤修复方面也逐渐在加强环境管理和对污染物限量的控制。例如欧盟对土壤质量有着一套完整且严格的评估体系，对石油烃污染土壤修复后进入土壤生态系统的污染物浓度制定限定值，而且还严格要求修复过程中的环境管理措施以防止对周边环境造成任何负面干扰。
（三）修复成本与资金来源
- 国内：在国内石油烃污染土壤修复项目受到修复成本的限制较为明显，修复资金来源主要包括政府财政支持（如污染防治专项资金等）、企业投资（如果是企业污染则承担相应的修复责任）以及一些社会资本参与（如通过公私合营等模式吸引社会资本投入到土壤修复项目中）。但由于项目的总体资金有限，在选择修复技术时往往需要权衡各种技术的成本效益。这就导致一些高成本但高效的修复技术（如一些高端的土壤洗涤设备及配套技术等）难以得到大规模推广应用，即使其在特定高污染场地效果很好。例如在一些小型石化企业周边的污染土壤修复项目中，由于企业资金有限，可能更倾向于选择相对廉价的生物修复技术结合简单的物理化学处理，如生物通风辅助少部分化学氧化剂使用的方式，尽管修复周期较长，但能够在相对低的成本下达到基本的修复要求。
- 国外：发达国家在修复成本的考量上相对较为复杂。在部分情况下，政府的环境监管和处罚力度较高，如果企业造成石油烃土壤污染往往需要承担高额的修复成本，这就迫使企业寻求更高效但可能成本较高的技术尽快完成修复，以避免持续的经济损失。同时一些发达国家拥有比较完善的绿色保险制度等，能够为土壤修复提供一定的资金来源补充。例如在美国，大型石油企业普遍参与环境责任保险，如果发生石油烃土壤污染事故，可以由保险资金投入到土壤修复项目中，这样就可以在一定程度上减少企业在选择修复技术时单纯受成本的约束，使得一些先进、昂贵的修复技术能够更快地得到应用和推广。
（四）公众参与和社会监督
- 国内：在我国，公众环保意识不断增强，对于石油烃污染土壤修复项目也逐渐开始关注。在一些大型的石油烃污染土壤修复工程中，政府开始鼓励公众参与监督过程，例如通过信息公开、公众听证会等形式让公众了解修复项目的基本情况、进度安排以及潜在的环境影响等，并鼓励公众对修复过程中的环境问题进行监督和反馈。然而，目前公众参与的深度和广度还有待进一步提高和拓展。一些基层的、小规模的石油烃污染土壤修复项目由于信息公开程度不够等问题，公众很难完全参与到监督当中。
- 国外：部分国家如欧美国家有较为成熟的公众参与和社会监督体系。当地居民对于石油烃污染土壤修复项目可以通过环境公益组织、公民诉讼等多种方式深度参与到项目决策、实施监督等各个环节。例如当发现某个石油烃污染土壤修复项目可能对周边居民健康和环境存在潜在风险时，当地居民可以通过环境公益组织提起诉讼，要求企业或者相关部门解释说明修复措施、提供环境风险评估报告等；并且公众有权利要求对项目的环境影响进行全面评估并将结果公开透明化，可以在很大程度上对石油烃污染土壤修复项目进行全面的监督和制衡。
