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我们在铸件生产时，往往会遇到各种表面缺陷的问题。如粘砂，气孔，脱碳，渗碳以及表面恶化层等缺陷问题。我们往往只是针对缺陷本身去解决问题，这样就会面临各种疑惑，因为缺陷各不相同，因此了解问题的本质非常重要。我们将分几期给大家分享砂型与金属在界面反应的机理，助大家把握铸件表面问题的本质。
摘要
许多铸件表面缺陷是由于金属与砂型的相互作用引起的。这些发生在铸型/铸件界面上的现象可以分为三类：金属渗透（机械、化学、蒸汽、水爆和共晶析出渗透）；元素从砂型转移到铸件以及从铸件转移到砂型，以及由于粘结剂和/或涂层的热分解而产生的气体。铸件元素如 P、N、H、C、S、Si 从砂型转移到铸件表层，以及元素如 Mn、C 从铸件转移到砂型也是可能的。通常，这会导致铸件表层化学成分的变化，从而可能导致铸件微观结构和性能的变化。在浇注液态金属过程中，从铸型、砂芯或保护涂层中释放的气体通常是铸件形成气孔的原因。铸型和砂芯中气体的释放速率及其体积在很大程度上取决于所使用的粘结剂。铸型腔内存在的空气也可能是铸件产生气孔的原因。
铸型/金属界面可以分为以下主要现象：
•金属渗透。
•元素从砂型到铸件的转变，以及元素从铸件到砂型的转变。
•通过粘合剂和/或保护涂层的热分解产生气体。
金属渗透
常见的铸件表面缺陷是由金属渗透到铸型砂中引起的。金属渗透是由铸型/金属界面处的物理、机械和/或热化学反应或这些反应的组合引起的铸件表面状况。金属渗透被定义为铸造中的一种表面状态，其中金属或金属氧化物填充了砂粒之间的空隙，而没有将它们从铸型/金属界面中移开。该缺陷是铸造行业造成重大经济损失的原因。根据外观将渗透缺陷按严重程度分类，如下所示：
•粗糙表面：熔融金属已渗透到铸型表面，达到第一层砂粒的中点，并且与砂没有发生化学反应；偶尔，砂粒会附着在铸件表面，但可以轻松去除。
•粘结：熔融金属已渗透到铸型表面，达到第一层砂粒的中点，并与砂发生了化学反应，产生了结晶的辉石（Fe2SiO4）；铸件表面可以通过喷砂轻松清洁。
•烧结：类似于粘结，但导致形成难以清洁的玻璃状辉石。
•金属渗透：熔融金属已渗透超过沙粒的第一层；金属和沙粒的混合物强烈附着在铸件表面，需要通过凿削或磨削去除。渗透与烧结缺陷非常相似，因为在铸型/金属界面存在部分液态金属和砂型局部过热是缺陷发生的必要条件。然而，渗透与烧结的不同之处在于金属更深地渗透到铸型中。渗透缺陷的深度受限于远离铸件表面的砂型的温度。
后面将根据渗透的机理使用渗透缺陷术语
五种基本机理被认为是渗透的原因：
（a）在75%的情况下发生液态渗透，其中效果仅仅是驱动压力和毛细管效应之间的机械平衡；
（b）在20%的情况下，渗透是由化学反应驱动的；
（c）蒸汽态渗透、水爆渗透和共晶渗出渗透可能占5%的渗透问题。
金属渗透在铸造“热节”、厚截面和从薄壁厚到厚“过渡区”更为普遍。
机械渗透
该过程包括在型砂颗粒之间的孔隙中输送液态金属。这是物理性质，可以用铸型/金属界面上的压力平衡来表示（图1）。
图1.金属渗透到铸造砂型中的压力平衡
液态金属在静态、动态和膨胀压力的作用下被迫进入砂粒的间隙。在界面的另一侧，毛细作用、气体和摩擦压力阻碍了液态金属进入砂骨料。描述铸型/金属界面压力平衡的方程可以写为：
方程1
Pmet金属静压
Pdyn动态压力（在铸型充满后立即降为零）；
Pexp膨胀压力（当铸铁凝固时，部分铁中的碳原子液态金属转变为奥氏体-石墨共晶。因为石墨的存在，共晶的比体积大于液体的比体积，。由于在凝固过程中膨胀，压力可以将液态金属推入砂粒的间隙中）；（仅适用于铸铁）；
Py毛细管压力；
Pgas气体压力（铸型填充过程中产生的气体膨胀所导致的压力）；
Pf摩擦压力（来自液态金属与砂粒之间的摩擦；随着铸型的渗透性增加，渗透的摩擦阻力减少）。
公式左侧都是施加在金属上的压力。公式右侧描述了金属在沙子中移动的容易程度或困难程度。当这个方程的左侧大于右侧时，液态金属可以渗透到砂型的孔隙中，导致渗透缺陷。
图2. 液态金属在渗透到铸造砂中的过程中，力的相互作用：r表示基体颗粒之间孔隙的半径，单位为米；θ表示铁/砂接触角，单位为度；p表示毛细压力，单位为帕；a静态;
毛细压力对右侧（抵抗渗透的主要力量）影响最大，即渗透条件：
方程2
Pen毛细压力，防止液态金属渗入到铸型材料中，帕
σ液态金属的表面张力（液态-蒸气表面能；N/m）；
θ熔融金属与铸型材料（铁/砂接触角度）的接触角度；
d沙粒之间的平均开口孔隙，米。
当角度θ>90?时，压力Pen为正，从而阻止毛细压力的渗透；而当角度θ<90?时，压力 Pen为负（产生负压），并将形成液态金属在铸造砂中的渗透条件（图2）。实际接触角θ是合金成分和浇注温度的函数。您可以计算在密度ρ下金属柱h的最小量，此时金属静压力将与液态金属表面张力的力达到平衡。金属静压力由以下方程确定：
方程3
g 重力加速度，m/s2；
比较方程（2）和（3），我们可以计算出h的值，它是金属静压（临界高度）的一个度量。
方程4
如果接触角θ< 90?，液态金属会润湿铸型材料，这有利于金属在毛细管中的渗透（公式 (4)中的h值假设为正值）。其中，当角度θ超过某个值时，渗透现象将不会发生。这个值被称为所谓的临界接触角θ。如果 θ>θcr则不期望发生渗透；如果θ<θcr则可以预期发生渗透。临界接触角θ可以通过公式 (5) 计算得出：
方程5
ρ 液态合金的密度，kg/m3；
g 重力加速度，m/s；
h 金属静压头高度（金属在铸型中渗透区域上方的高度），m；
V 金属冲击铸型的速度，m/s；
dp 沙粒之间毛细空间的等效直径，m；
σ 金属的液-气界面能，N/m。
引入渗透指数，其表达式为公式 (6)：
方程6
金属静压渗透从金属进入铸型腔体的那一刻开始，直到形成固体表皮为止（图3）。
对于比重较低的金属和合金，渗透的风险较低，因为金属柱的高度必须非常高。
金属渗透性随着基质颗粒之间孔径的减小而降低。渗透深度与铸型的渗透性、基质粒度和铸型的烧结温度之间存在密切关系。加热过程中湿型砂中含有的煤粉倾向于膨胀，从而以难以机械渗透的形式减少颗粒之间的孔隙。
施加保护涂层是为了避免或减少机械渗透现象。在为模具开发保护涂层时，还应考虑各种因素的影响，如接触角的大小。涂层基质的较小粒径使得液态金属难以渗透到模具的孔中。应选择涂层成分，以增加液态金属和涂层（模具材料）之间的接触角。
图3.三种类型的机械渗透作为时间函数的表现
光亮碳载体是铸铁件湿型砂中使用的添加剂之一。因此，温度会影响煤在650-1000?C的温度范围内从气相热解并沉积在液态金属的热表面上。由此产生的有光泽的碳膜防止铸型材料被液态金属润湿（因此减少了机械渗透现象），并改善了铸件的表面。
熔融金属渗透到型砂中的深度也受到降低金属粘度的元素的影响。例如，向钢中添加0.9%P%u4F1A导致流动性显著增加，即使在相对较低的温度下，也会导致金属在铸型中深度渗透。Ti在相反的方向上起作用，这降低了钢的流动性，因此渗透现象仅在高温下发生。熔融金属中的溶解氧含量是一个重要因素，它降低了接触角θ，从而促进了渗透。一般来说，熔融金属渗透现象（给定成型基质的类型）在以下情况下会加剧：
•倒入铸型的熔融金属温度很高，
•金属静压很高，
•铸造砂是粗糙的，
•铸型的表观密度很小。
型砂基质的粒径和金属静压是可以控制的因素，以减少渗透程度。
总结：机械渗透可以发生在所有铁基铸件中。在这里最大影响的因素是：金属静压、金属流入铸型的速度、铸型砂颗粒尺寸和铸型的紧实度。保护涂层可用于限制或消除机械渗透现象；还可以降低金属对铸型的冲击速度或选择一种不易被FeO润湿的基质铸型。
化学反应渗透
化学渗透发生在金属与铸型砂（芯）层之间，或金属与铸型/金属界面处的气氛之间发生反应。由于这种反应，产生了一种可以与铸型砂基体反应或溶解的新相。这个过程比机械渗透更复杂。在铸型中精确控制热力学条件是困难且不切实际的。温度、气氛成分、离子扩散、反应动力学和材料活性等参数是铸件表面距离的函数。此外，铸型中的条件在熔融金属的浇注和固化过程中会发生变化。铸型砂与液态合金之间发生的反应在很大程度上取决于模具中的气氛性质。此外，在熔融金属的浇注和凝固过程中，铸型中的条件会发生变化。型砂和液态合金之间发生的反应在很大程度上取决于铸型中气氛的性质。在浇注铸型之前，铸型/金属处的氧气浓度相当高，无论是空气中的氧气还是蒸汽中的氧气。当金属液被倒入铸型时，热量首先使沙子之间的空气膨胀[19,20]。如果模型是湿型砂，热量会将界面处砂中的水分转化为蒸汽，产生干燥的砂区。当铸件凝固时，这个干砂区会膨胀，热量会传递到砂中。然后，铸型区域的温度高于水的沸点，产生的蒸汽将空气从界面和铸型区域冲走。水蒸气中含有的氧气可能与钢或铁中的碳或熔解的其他成分发生反应。水蒸气与溶解在钢中的碳、铁或合金的其他成分的反应也是可能的。碳的氧化反应在热力学上是有利的，并且将第一优先级进行（在铁氧化之前）(方程7)
方程7
图4.通过碳氢化合物与氧气的反应，在湿型砂型中形成还原气氛
在湿型砂的情况下，发生以下反应（图4）：
•蒸汽与铸型中的碳(8) 以及液态金属中溶解碳(9) 反应：
方程8
方程9
•当蒸汽相对于碳量过量时，它会与CO反应产生大量的CO2 (10)：
方程10
当界面气氛由于H2O和CO2的高浓度而保持氧化时，金属液中存在的对氧具有高化学亲和力的元素，如Fe，可以被氧化如Fe等合金可以被氧化（11 和 12）：
方程11
方程12
然而，首先，剩余碳的氧化反应将继续进行（13 和 14）：
方程13
方程14
反应（13）和（14）的进展，气体的氧化电位由CO2/CO比值表示，该比值正在下降。
为了评估大气氧化电位的大小，绘制了Fe-Si-O-C的平衡相图（图5）。
图5. Fe-Si-O-C相图
该图与常规图不同，在坐标轴上显示的是CO2/CO比，而不是温度。上述商表示氧化气体气氛的能力；大气在较高的CO2含量下更具氧化性。横坐标上给出了温度和熔点，其中选择了氧饱和铁（约1525?C）。如果大气条件为PCO2/PCO=2/98，则不会发生铁的氧化。当PCO2/PCO=10/90时，液态铁只能在1566?C下被氧化（B点）。相比之下，当大气成分达到PCO2/PCO=50/50时，即使在1200?C（点A）下也会发生铁氧化。
除了氧气气氛中含碳的空气燃烧物质中存在的水分外，不含水的树脂型砂也会发生。相比之下，当处理大量的水玻璃时，其含水量比湿砂少，不含碳物质，大气中的氧气与溶解在金属液中的碳发生反应。
方程15
反应（11）和（12）产生的FeO相对于二氧化硅（SiO2）的接触角（21?）小于Fe（154.5?）。角度θ值的这种变化可能是穿透的原因，具体取决于其他变量的值，FeO会润湿砂粒并在砂粒之间停留。FeO还可以与硅砂反应并溶解硅砂，产生铁橄榄石（Fe2SiO4）（16），化合物，Tm=1593 K：：
方程16
在实践中，型砂中或模具/金属边缘存在FeO和Fe2SiO4，表明了渗透的化学性质。高温过程确保化学反应处于热力学平衡状态。
合金中其他金属的氧化物也可能形成[26, 27]。在锰含量高的合金中，这尤其不利，因为锰容易被氧化（锰对氧的亲和力大于铁），而生成的氧化物与二氧化硅一起形成低熔点硅酸盐，这些硅酸盐强烈附着在铸型上。这些硅酸盐：MnSiO3（亚硅酸锰）和 Mn2SiO4（原硅酸锰）（图6）。
图6. FeO样品在硅砂基质中的渗透过程：a初始阶段； b FeO开始与硅反应，生成铁橄榄石； c FeO开始下沉； d铁橄榄石反应后产生的孔洞
它们在冷却液体时形成，根据铸件表面的反应（16），固相由铁橄榄石和玻璃相组成。铁橄榄石在1220摄氏度开始结晶。铁橄榄石的组成通常表示为Fe2SiO4，但从FeO-SiO2系统的相图中可以看到，它在所有FeO浓度下都会出现（图7）。显示了两个共晶：铁氧化物和铁橄榄石，以及铁橄榄石和二氧化硅。从相图中高含量的SiO2可以看出，鳞石英伴随铁橄榄石出现，而从高浓度的FeO中则伴随有三氧化二铁。FeO（1369摄氏度）和Fe2SiO4（约1227摄氏度）具有比铁（1539摄氏度）或二氧化硅（约1727摄氏度）更低的熔点，这意味着铁橄榄石的形成以及因此可能发生的渗透现象甚至可能在铸件凝固后发生。（图8）。
图7. FeO–SiO2相图
图8. MnO–SiO2相图
Barlow等人提出了一个方程，根据碳的浓度，可以预测钢中的碳临界浓度，进而预测铁氧化程度和化学渗透的可能性:
方程17
Ccr 代表临界碳浓度，PCO2代表二氧化碳的分压，PCO代表一氧化碳的分压，T代表温度。根据这个方程计算得出的钢中的平均碳浓度和铸造钢使用的温度下，CO2/CO 的比值约为0.2。当 Ccr<0.2时，铁的氧化会发生。
由于过程中的一个重要步骤是生成金属氧化物（主要是FeO）的化学渗透，因此为了限制这种现象，需要在铸型/金属界面上创造还原或惰性气氛。对于铸铁，由金属液中含有较高的碳，在将金属液浇入铸型后的最初时刻会产生还原气氛。氧气扩散到铸型中，与溶解的碳反应，在金属/铸型界面生成一氧化碳。通过这种方式，在界面处形成还原气氛。因此，铸型/金属边界的CO/CO2比率非常重要。随着二氧化碳水平的增加，金属氧化的趋势也会增加。在使用湿型砂和光亮碳载体进行铸造时，碳还会与氧化气体反应，产生更强的还原气氛。研究表明，在铸铁的情况下没有化学渗透现象。
然而，对于钢铁来说，碳含量可能不足以保护铸件表面免受氧化。在铸型中不会使用高浓度的碳材料，因为碳可能会扩散到钢中，导致其增碳现象。
在金属与型砂接触的过程中，会发生两种现象的组合：在初始阶段，熔融钢会渗透，然后在钢凝固后形成氧化铁和铁橄榄石。因此，在钢凝固后，渗透现象可能会继续发生。对于大型铸件来说，铁橄榄石和氧化铁的形成可能在凝固后很长一段时间内都会出现。幸运的是，凝固后发生的渗透产物很容易去除。相反，当铸件表面层处于液态时产生的渗透产物则很难去除。这表明铁橄榄石不是以物理力附着在铸件上的。
对于某些铸件来说，铁橄榄石层的存在有助于清理。这可能是由于形成了不同的氧化产物。保护涂层如果选择和应用得当，可以消除化学渗透。某些材料在加热过程中有膨胀的倾向，这增加了它们减少气体扩散界面的能力。外壳的颗粒尺寸越小，钢就越难渗透到铸型的孔隙中。因此，即使铸型中存在氧化气体，它们也无法氧化钢，因为它们无法接触到钢，从而防止了渗透。
在铸型/金属边界处，浇注熔融金属后，由H2、CO和CO2（取决于粘合剂类型）组成的气体层阻碍了水向界面的扩散，而碳的扩散速度几乎与开始时相同。这表明氧化气氛的能力迅速下降。
当铸型/金属界面开始形成固态金属时，碳向界面扩散的能力显著降低。这可能导致气氛的氧化性质略有增加。
基于耦合化学渗透的三个已开发模型（评估临界碳含量的热力学模型、碳扩散到界面的模型以及氧气（水蒸气）流向界面的模型），引入了一个称为“化学渗透速率”（化学渗透指数）的量，其定义如下：
方程18
其中：
Cact 表示实际碳含量（界面处钢中的碳含量；它是时间和温度的函数）；
Ccr 表示临界碳含量（防止铁氧化所需的界面处的最低碳含量；它是温度的函数）。如果 PIchem > 1，化学渗透不太可能发生，因为足够量的碳扩散到钢铸件的深处，保护铁免受氧化。相反，当 PIchem < 1时，化学渗透可能会发生，因为界面处的原子浓度低于保护铁免受氧化所需的临界含量。图9 显示了铁合金表面在化学渗透现象下形成的各种区域。
图9. 由于化学渗透在钢铸件表面形成的相
总结：化学渗透现象只能发生在钢铸件中。铸型腔中的氧化气氛越多，越有可能发生这种现象。高碳含量的钢相比低碳钢，更不容易发生化学渗透。这是因为足够量的碳能够保护金属免受氧化。使用含碳添加剂的湿型或树脂型砂可以限制化学渗透的发生。
本文原作者：Mariusz Holtzer；未完待续------
